电子游戏平台|电子游戏平台官网

欢迎光临深圳市正兴隆精密橡胶有限企业网站!
25年专注橡胶密封件橡胶垫片、橡胶密封圈、橡胶制品生产厂
0755-27052077
您的位置:橡胶制品厂>>资讯资讯>>技术常识

橡胶制品所用的硫化剂

时间:2019-06-18455 次浏览

信息摘要:橡胶助剂种类很多,作用也较复杂,目前在国际上使用的总共有3000多种。按其作用性质,可归为如下几大类:硫化剂、促进剂、活性剂、补强填充剂、增塑剂、防老剂、着色剂,以及胶乳专用助剂和其他特殊用途的助剂。

橡胶助剂种类很多,作用也较复杂,目前在国际上使用的总共有3000多种。按其作用性质,可归为如下几大类:硫化剂、促进剂、活性剂、补强填充剂、增塑剂、防老剂、着色剂,以及胶乳专用助剂和其他特殊用途的助剂。其中硫化剂是橡胶助剂家族中重要的一员,快让大家来认识下。

一、硫化剂

橡胶的硫化是指橡胶态线性大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。通过这一过程,橡胶的化学结构发生根本改变,并在性能上获得显着提高。因此,橡胶硫化剂作为硫化过程必备的交联剂,日益成为人们普遍关心的焦点。

硫化剂能使橡胶分子链起交联反应,使线形分子形成立体网状结构,可塑性降低,弹性强度增加的物质。

在橡胶硫化体系中,早使用的硫化剂是硫黄,橡胶交联的过程随即命名为硫化。随着橡胶科学的发展,人们发现传统的硫磺体系已不能满足橡胶在实际生产中的需要,新的硫化剂过氧化物、金属氧化物、树脂化合物、醌类衍生物及其它非硫磺类硫化剂便应运而生,并在橡胶硫化加工过程中发挥日益重要的作用。

二、硫化剂分类

分为无机和有机两大类。

1、无机硫化剂。有硫黄、一氯化硫、硒、碲等。

2、有机硫化剂。有含硫的促进剂(如促进剂TMTD)、有机过氧化物(如 过氧化苯甲酰)、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯、马来酰亚胺衍生物等。橡胶硫化剂包括元素硫、硒、碲,含硫化合物,过氧化物,醌类化合物,胺类化合物,树脂类化合物,金属氧化物以及异氰酸酯等。用得最普遍的是元素硫和含硫化合物。其硫化剂是有害物质对人有害的,常见的工业硫磺的添加剂TMTD、TETD等在硫化时可产生N-亚硝基二甲胺。目前铂金硫化剂(硫化温度低,硫化速度快)作为硅橡胶的硫化剂在某些特殊产品中得到重要应用,硫化剂适用于各类天然橡胶和合成橡胶,根据需要,不同的硫化剂品种可配合使用。

三、元素硫硫化剂

典型代表物是硫黄,是橡胶工业中基本、重要的硫化剂。采用普通硫黄-促进剂-活化剂体系,所得硫化剂具有综合性能好、成本低等优点。因此,在橡胶工业中,特别是在轮胎工业中仍占据主导地位。不溶性硫黄能避免喷硫,也不易焦烧,可用于特别重要的部件或制品。

1、硫黄,在橡胶工业中使用的硫黄有硫黄粉、不溶性硫黄、胶体硫黄、沉淀硫黄、升华硫黄、脱酸硫黄、不结晶硫黄。1839年,美国人Charles Goodyear将硫黄与橡胶混合加热制得性能较好的材料,这一具有里程碑意义的发现,促使人们相继开始了对硫黄硫化橡胶反应机理、反应热历史、反应动力学等的深入研究。经过100多年的发展,在1979年Lautenschlaeger等人用2-甲基-2-戊烯模拟天然橡胶的硫化,最终确定了硫化胶交联键的终端结构、外部网络结构和主链异构反应产物。作为橡胶硫化剂,硫黄的发展历经百余年。与其它种类相比,硫黄价格低廉,形成硫化胶的综合性能较好,因此至今仍是国际橡胶工业的主导硫化剂,约占数十种有机和无机硫化剂总构成的85%。为了适应橡胶发展的需要,不断出现硫黄的新产品,如法国MLPC国际企业生产的S80 GA F500(黄色粒状产品),它是硫黄在丙烯酸衍生物弹性体中的预分散体,其中硫磺含量80%。该产品无粉尘,不污染环境;室温下不粘,更容易加料和称量。

不溶性硫磺。普通硫磺硫化的橡胶在停放时,易出现喷霜,且有焦烧倾向,极大影响最终产品的性能。为弥补硫磺的不足,人们开始了硫磺的改性研究,成功的例子是聚合态硫磺或不溶硫(Insoluble Sulfur),简称IS,该硫磺为不溶於二硫化碳的线性高分子聚合硫,是硫的μ型体。这种聚合态的硫磺平均分子量很大,经过不断验证,人们普遍认为其分子量为30000~40000。不溶性硫磺在使用时通常分为充油型和未充油型两大类,而工业中使用的绝大多数(*99%)是充油型。与普通硫磺相比,不溶性硫磺具有以下优点﹕(1)胶料在存放期内不会出现喷霜;(2)在胶料中无迁移现象(特别是在顺丁橡胶和丁基橡胶胶料中);(3)可减少混炼和存放过程中的焦烧现象;(4)有利於橡胶与其它材料的粘合;(5)可缩短硫化时间、减少硫磺用量。

2、硒、碲。为天然橡胶和丁苯橡胶的第二硫化剂,单用时不能硫化。

四、含硫化合物

硫给予体指那些在硫化时能释放出硫的化合物,因此可以不另加硫黄或少加硫黄。

产品有硫化剂DTDM(二硫化二**啉)、二硫化-N,N’-二已内酰胺、三硫化双(二乙基硫代磷酰)、四硫化二**啉、二乙基二硫代氨基甲酸硒、橡胶硫化促进剂TMTD、TMTM、TETD、TBTD、DDTS、PTD、DPTT、TBzTD、一氯化硫、二氯化碳、烷基苯酚一硫化物、烷基苯酚二硫化物、脂肪族的多硫化物。

五、过氧化物硫化剂

有机过氧化物的分解及其交联均为自由基型反应。作为硫化剂用的过氧化物应满足贮存稳定、加工操作安全、不引起焦烧、达到分解温度时能快速分解、交联效率高的要求。用过氧化物硫化橡胶,一般说来,具有硫化时间短、硫化胶热稳定性好、耐热老化、压缩水久变形低等特点,缺点是力学性能差,此外有机过氧化物安全性差,易分解、易然、易爆,故贮存和运输中都应特别注意。

包括三类:无机过氧化物(过氧化钡、过氧化镉、过氧化镁、过氧化锌)、硅有机过氧化物、有机过氧化物。

产品有过氧化苯甲酰、过氧化双对氧苯甲酰、过氧化双(2,4-二氯基甲酰)、过氧化二叔丁基、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过苯甲酸脂、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化异氯丙苯、叔丁基碳酸异丙酯、叔丁基过氧化碳酸脂。

六、醌类

典型品种有对醌二肟、二甲苯酰对醌二肟等,多作为丁基胶的硫化剂。用醌类硫化的硫化胶虽然抗张强度和压缩水久变形比硫黄硫化胶差,但有抗臭氧性能好、硫化速度快、定伸强度高等优点,故用于电气橡胶制品和硫化胶囊、水胎的制造中。

产品有对醌二肟、硫化剂DBQD、四氯代对苯肟、聚对二亚硝基苯。

七、多功能胺类化合物

主要用于特种合成橡胶,如丙烯酸酯橡胶和氟橡胶的交联。多胺硫化氟橡胶的特点是硫化胶的机械强度大,压缩水久变形小,高温长期老化后仍能保持良好的物理力学性能,但易焦烧,对加工安全不利,因此逐渐发展了“封闭胺”化合物,如六亚甲基二胺氨基甲酸盐、亚乙基二胺基甲酸盐来提高加工安全性。当用胺类作硫化剂时,添加金属氧化物。此时,金属氧化物不仅作为活化剂以加速硫化反应,而且也是硫化反应中所生成的氟比氢的接受体。

产品有三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、亚甲基双邻氯苯胺、对,对’二氨基二苯基甲烷、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、乙二胺氨基甲酸盐、硫化剂CSI、3,3’-二氯联苯胺、N-甲基-N,4-二亚硝基苯胺、三异丙醇胺、三羟甲基甲胺、硫化剂HVA-2、脂环胺盐。

八、树脂类硫化剂

主要用于丁基胶的硫化,使之具有优良的耐热性和耐高温性能。目前工业上已得到应用,若要加快硫化速度,一般需要加氯化亚锡作为活性剂。树脂硫化剂在加工中能使胶料塑性增大,但硫化后硫化胶硬度较高。树脂硫化剂的主要缺点是焦烧倾向大。主要品种有对叔丁基酚醛树脂、对叔辛基酚醛树脂等。

产品有苯酚甲醛树脂、烷基苯酚甲醛树脂、叔丁基苯酚甲醛树脂、叔辛基苯酚甲醛树脂、溴甲基烷基苯酚甲醛树脂、溴甲基对叔丁基苯酚甲醛树脂、溴甲基对辛基苯酚甲醛树脂、含硫的烷基酚醛树脂、苯酚二醇树脂、三聚氰胺酚醛树脂。

九、金属氧化物

氧化锌、氧化镁、一氧化铅、四氧化三铅。对于一些特种橡胶(主要指氯丁橡胶、卤化丁基橡胶及羧基丁橡胶等)来说,金属氧化物也可以作为硫化剂。常用的金属氧化物主要指氧化锌、氧化镁、氧化钙及氧化铅等,其中以氧化锌和氧化镁应用较多。作为硫化剂,两者均可单独硫化氯丁橡胶,但并用较好,两者可充分发挥各自硫化时的优势,使得生成的硫化胶既有较好的防焦性能和贮存安全性,又能保证较快的硫化速度和平坦硫化性。在使用金属氧化物作硫化剂时,为了改善硫化胶的性能,往往不单独使用金属氧化物,而是与其它硫化剂并用。

十、特种硫化剂

产品有硫化剂TDI、硫化剂TD、硫化剂DADI、硫化剂PAPI、硫化剂TBAF、硫化剂EZ、硫化剂OC、硫化剂TS-3、硫化剂QDO、硫化剂30号、二苯甲酮、邻氯甲苯、正硅酸乙酯、二异丁烯酸锌、硫化剂DMMDI、硫化剂TODI、硫化剂PDMTD、硫化剂PTMT、硫化剂BDM。

十一、常用的硫化剂

秋兰姆类促进剂由于它们的化学结构和所含的硫磺量不同,所以硫化胶的综合性能也不相同。以TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)为例,由於具有焦烧倾向小、硫化平坦性好等特点,所以应用越来越广。但无硫配合时,硫化速度慢,硫化胶的综合性能较差,因此,可采取低硫配合或并用少量促进剂M、DM等来增加硫化体系的活性,改善硫化胶性能。与秋兰姆相比,的TDM和MDB防焦烧性较好,且具有良好的操作安全性,但单独使用硫化速度较慢,因此一般是DTDM/TMTD并用,或用次磺酰胺或噻唑促进剂来调整焦烧期和硫化速度。

硫化剂DTDM能适应140℃-200℃硫化温度,焦烧安全性好,到达正硫化温度后硫化速度加快,具有理想的硫化特性。DTDM在胶料中不喷霜、不污染、易分散,具有良好的加工性能。DTDM以释放出的活性硫硫化橡胶,具有高效硫化性能,能显提高硫化胶的抗还原性。DTDM在胶料中能分解出具有胺类防老剂的吗啉自由基、可使硫化胶具有优良的耐热抗氧老化性能。DTDM具有良好的热性能,用于动态耐热橡胶制品的制造,可降低生热性NR和SNR,是为理想的橡胶硫化剂。

随着人们环保观念的增强及对健康的关注,人们发现硫化剂DTDM和秋兰姆产品在硫化温度下会裂说明放出仲胺基分子残片,而这些残片可与亚硝基供给体结合产生致癌性亚硝胺物质,因此硫化剂DTDM和秋兰姆产品的生产和应用受到欧美**及环境法规的限定与警告。目前新型硫化剂DTDC(N, N-二(ε-己内酰胺)二硫化物)因在硫化过程中不产生亚硝胺而备受国际关注,被认为是硫化剂DTDM和二硫化或六硫化秋兰姆的更佳替代品,用其等量替代硫化剂DTDM,无需改变胶料的配方和工艺。

硫化剂TCY(三聚硫氰酸),用途:广泛用于聚丙烯,橡胶等高聚物的热稳定剂,氯化丙烯酸乙酯-乙烯聚合物,丙烯酸橡胶等聚合物的硫化剂,适用于丙烯酸酯橡胶ACM,氯醚橡胶CO.ECO和氯丁橡胶CR,也可用于橡塑共混材料,本品硫化速度快,焦烧安全,可缩短硫化时间,无须二段硫化,制成的硫化胶耐油、耐热耐变压的显著硫化胶机械性能好特点。

硫化剂PDM(HVA-2),化学名称为N,N’-间苯撑双马来酰亚胺。该产品是一种多功能橡胶助剂,在橡胶加工过程中即可作硫化剂,也可用作过氧化物体系的助硫化剂,还可作为防焦剂和增粘剂,即适用于通用橡胶,也适用于特种橡胶和橡塑并用体系。

近几年,随着国民经济的增长和汽车、轮胎工业的发展,中国橡胶巿场的需求呈快速增长态势,各类橡胶消耗量均有较大幅度的提高。预计在未来几年,这种状况不会发生根本改变,这对橡胶生产的发展既是机遇又是挑战。橡胶工业的整体走势对硫化剂的发展提出了新的要求,新型橡胶硫化剂不仅要具有高的硫化效率、长的焦烧时间,更重要的是改善硫化胶的综合性能,以适应各种橡胶加工的需要。最少的用量、更佳的硫化效果(更好的产品性能)、最环保的产品开发及最终产品的循环使用是今后努力研究的方向。

XML 地图 | Sitemap 地图